1988年，参加香港无线电视台举办的第六届新秀歌唱大赛获得亚军，同年签约香港TVB
1989年，刘锡明出演时装剧《义不容情》。1993年，因个人原因离开香港转向台湾娱乐圈发展。1996年发行专辑《原谅》。1998年，发行专辑《把你交给谁才不后悔》，该专辑风格清新明朗而又具有甜蜜的元素。
1999年，与吴家丽联诀主演都市爱情剧《爱在世纪终结时》，饰演与商业黑手方百雄进行殊死搏斗的香港商人邝子华。2000年，出演年代悲情剧《青河绝恋》，饰演大反派梁永昌；同年出演喜剧《快活谷》。2001年出演年代剧《走出豪门》。
2003年5月，与彭丹联诀主演警匪片《复杂地带》；9月与胡静、陈莎莎共同出演都市情感剧《拒绝生命的谎言》。2004年3月，出演武侠剧《东方神针》；7月与谢雨欣联诀主演军旅剧《我的特务生涯》，饰演双重间谍林汉强。2005年，出演悬疑剧《巨人游戏》；4月发行专辑《梦知音》，整张专辑以抒情的情歌为主；6月出演言情剧《上海探戈》；年底与柯以敏、洛兵共同担任搜狗超级女声广州唱区十强晋级赛评委。
2006年，出演商战情感剧《站在你背后》，饰演有责任心的男人梅元修，并演唱了该剧的片尾曲《忘情忘爱》；7月与薛佳凝、陈观泰共同出演喜剧《一钵万里游》，饰演一位事业有成的倜傥名流，并且性格明亮、孝心可嘉的标准好男人。
2007年1月，担任高菲MV《我为什么爱着他》的男主角；6月担任中国体育观众助威团“啦啦队”形象大赛启动仪式特约嘉宾主持人。2008年，担任选秀节目《新人快快红》的总评委；同年发行EP《生日会》。
2009年，发行国语专辑《好！男人》，该专辑包含了古典美声的创新唱法，封面设计则参照了时尚杂志的风格；3月出演都市偶像剧剧《泡沫之夏》。2010年5月，出演剧情片《金阁山传奇》；9月担任中国时尚内衣模特大赛广东赛区潮汕分赛区评委。
2012年，参演恐怖惊悚片《无间罪》，饰演为爱而变疯的变态医生；6月与欧力豪联诀主演武侠片《八卦宗师》，饰演忧国忧民的四王爷；8月担任第23届世界超级模特环球大赛广西赛区首场预选赛评委；此外还担任了长隆国际比基尼大赛选手导师；年底担任综艺节目《叮王争霸》评委；同年出演情感片《黑脸娃娃》。
2013年10月，与周秀娜、李灿森、刘羽琦共同出演惊悚片《冷瞳》，饰演抛妻弃女的苏氏集团总裁苏光明。2014年3月，与女儿刘安晴共同参加益智闯关节目《疯狂的麦咭》；4月与蔡宜达、张嘉倪共同出演古装武侠剧《侠客行》；7月参加亲子益智节目《爸爸请回答》；同年与钟汉良、金起范、张馨予共同主演武侠剧《天龙八部》，饰演生性风流的王爷段正淳；此外，刘锡明与陆毅、陈妍希搭档合作奇幻古装剧《秦时明月》，在剧中饰演墨家巨子。
2015年8月，与赵韩樱子、刘雨欣共同参演民国励志剧《忍冬艳蔷薇》，饰演内敛谦和，明辨是非的清源堂名医谷风；9月，出演古装玄幻剧《云之凡》，饰演蜀山七圣之一“一贫”李逍遥；同年与安龙联诀主演励志剧《真心爱你》。
2016年，刘锡明与吴建豪、张天阳共同出演古装剧《锦绣未央》，饰演历史上雄才大略，杀伐决断的太武帝拓跋焘；之后，与张嘉倪合作出演古装剧《新侠客行》。
2017年，刘锡明参演清装传奇剧《龙珠传奇之无间道》，并在剧中饰演前明忠臣樊离，该剧是他从艺以来第一次剃光头演戏。
2001年3月6日，刘锡明与相恋了4年的台湾女友张齐玲结婚。
2004年5月，前往北京市朝阳区弱智儿童康复中心看望弱智儿童。
2005年1月，参加为东南亚灾区赈灾的捐款活动；5月担任“广州一家亲——珠江爱心护苗行动”活动爱心大使。
2008年5月20日，参加“风尚有爱温暖同行——《风尚志》爱心T恤义募活动”，并为四川受难同胞加油；7月出席“蒙牛酸酸乳·奔向北京，成就音乐梦想”大型巡回公益歌会；同年出席“和谐中国年度峰会暨中国公益事业大型公益颁奖晚会”，现场获得“年度公益形象大使”称号；
2009年，出席香港“展才计划"开幕典礼暨工作坊，与残疾人士分享心路历程。2013年5月，演唱为雅安祈福的公益歌曲《牵着你的手》，希望通过这首歌曲把爱传递到灾区，为雅安人民祈福。2014年3月，刘锡明担任献爱“母亲水窖”“寻找最美儿童”全球公益活动嘉宾。
歌曲类
刘锡明很随和，无论是在拍摄现场还是私底下，他都很有意思，他演的戏很能沉的下去，能给人回味。岁月十分眷恋刘锡明，并未在他脸上留下太多的痕迹，他不仅有丰富的表演经验，还有勤恳的工作态度，使他蜕变为成熟、儒雅的魅力男士。刘锡明演绎的角色性格多元化，无论奶油小生，或是挑战反派，刘锡明都能把角色诠释的很出色。
歌手出身的刘锡明并不局限于音乐领域的发展，而是潜心钻研演技，成为两岸三地多栖发展艺人，不论是出演《秦时明月》中的墨家巨子，还是《仙剑云之凡》中的一贫，再到《锦绣未央》中的拓跋焘，角色个个形象鲜明、深入人心。
